Главная О сайте Диеты Заболевания Интересные факты
Задать вопрос врачу онлайн - здесь.

Нитропруссид натрия и его применение в аналитической химии

Синтезированный впервые в 1850 году нитропруссид натрия уже более 160 лет применяется в качестве реактива для качественного и количественного анализа неорганических и органических соединений. Однако все возможности его использования еще далеко не исчерпаны. В последние годы нитропруссид натрия вновь все больше и больше обращает на себя внимание исследователей-аналитиков.

Нитропруссиду натрия и его применению в анализе уделяется сравнительно мало внимания в отечественной и зарубежной литературе. Он еще недостаточно широко применяется в аналитической практике, хотя и является недорогим реактивом, имеется в любой аналитической лаборатории, и в достаточно больших количествах выпускается отечественной химической промышленностью. Разработка вопросов, связанных с более широким использованием в анализе уже известных реактивов, представляет значительный научный и практический интерес. В связи с этим представляется целесообразным обобщение материала о нитропруссиде натрия и его применении в аналитической химии.

Способы получения нитропруссида натрия

Описано несколько способов получения нитропруссида натрия. Большинство из них основано на взаимодействии между ферро- или феррицианидом натрия и азотной кислотой или нитритом натрия. Этот принцип лежит и в основе современного способа получения нитропруссида натрия, который получается при пропускании окиси азота через растворы ферро- или феррицианида натрия и при действии нитрата натрия на раствор ферроцианида калия в присутствии серной кислоты и хлорного железа. Образование нитропруссидов наблюдается при взаимодействии ферроцианида калия с хлоратом калия и при нагревании смеси растворов феррицианида калия и гипохлорита кальция.

Кроме гексацианидных комплексных соединений железа исходными продуктами для синтеза нитропруссидов могут быть и простые цианиды: ртути, натрия, калия в сочетании с различными соединениями железа. Оригинален способ получения нитропруссида натрия из газообразных сульфоцианидов, образующихся при нагревании смеси дегтя и серы. Нитропруссиды можно получить также при электролизе раствора ферроцианида калия.

Строение нитропруссида натрия

Принятая в настоящее время общая формула нитропруссидов

R2[Fe (CN)5NO] была установлена в результате многочисленных исследований и до сих пор отсутствует ясность в вопросе о строении комплексных соединений этого типа. В некоторых работах утверждается, что группа NO в нитропруссид-ионе отрицательно заряжена. Другие авторы считают, что группа NO выполняет роль положительно заряженного иона. Эти вопросы обсуждаются в последних монографиях по строению комплексных соединений.

В одной из них рассматриваются три возможные состояния группы NO в нитропруссид-ионе:

  • положительно заряженном,
  • отрицательно заряженном,
  • нейтральном.

Там же высказывается предположение, что группа NO соединена в нитропруссид-ионе с атомом металла двойной связью. Гринберг относит нитропруссиды к группе пентацидомоноаминов и предполагает, что они содержат молекулу NO, связанную с атомом трех· валентного железа побочной валентностью. Сас высказал соображение о том, что нитропруссид-ион содержит атом не трехвалентного, а двух валентного железа и одна группа CN связана с железом через азот, а остальные через углерод.

Как видно, вопрос о строении нитропруссид-иона, валентности железа и связи его с другими лигандами до настоящего времени окончательно не решен.

Свойства нитропруссида натрия

Нитропруссид натрия легко кристаллизуется из водных растворов в виде рубиново-красных призм с удельным весом 1,71. Кристаллы растворяются в воде (1:2,5) при 16° с образованием темно-красного раствора и не растворяются в абсолютном спирте.

По кристаллической структуре кристаллы нитропруссида натрия относятся к бипирамидальному классу ромбической сингонии. Известны кристаллографические характеристики нитропруссида натрия, коэффициент расширения, твердость, показатель преломления, магнитная восприимчивость.

Молекула нитропруссида натрия присоединяет две молекулы кристаллизационной воды. На воздухе кристаллы не расплываются. При 98 -99° нитропруссид натрия теряет вначале 1,5 молекулы кристаллизационной воды, а затем постепенно и остальные 0,5 молекулы. Образовавшаяся безводная соль при 15—17° быстро присоединяет из воздуха две молекулы воды. По другим данным соль не теряет кристаллизационную воду при 100°, при 115° теряет только половину ее, а при дальнейшем нагревании разрушается. Гофман считает, что нитропруссид натрия после шестичасового нагревания при 110° полностью теряет кристаллизационную воду, а при 160° происходит дальнейшая потеря веса за счет разрушения соли.

Термическое разложение кристаллов нитропруссида натрия при 200° ведет к выделению циана и окиси азота, остаток представляет собой производное ферроцианидов. При нагревании до 440° в герметически закрытой камере происходит разрушение с образованием желто-коричневых кристаллов состава Na2Fe (CN)4.

Спектр поглощения раствора нитропруссида натрия в ультрафиолетовой области имеет два максимума, а в инфракрасной — один.

Изучены криоскопические константы и данные по электропроводности растворов нитропруссида натрия при различных температурах, на основании этих данных рассчитана величина подвижности нитропруссид-ионов.

Окраска растворов нитропруссида натрия под влиянием солнечного света при хранении в бесцветных и коричневых склянках меняется до синей. При хранении растворов в темноте изменения окраски не наступает. Проведенные различными авторами исследования химизма происходящих при этом изменений привели к различным результатам. По мнению одних, при этом образуются берлинская лазурь и окись азота. Другие авторы считают, что помимо берлинской лазури выделяется цианистый водород. Имеются также указания, что при фотогидролизе растворов нитропруссида натрия образуются цианистый натрий, окись азота и берлинская лазурь.

Раствор нитропруссида натрия в 20 раз более чувствителен к свету, чем раствор феррицианида калия. При помощи хлорного железа чувствительность к свету можно увеличить еще примерно в 20 раз. Установлено, что при действии солнечных лучей на смесь растворов нитропруссида натрия и хлорного железа образуются различные продукты, разложения.

Ранее исследовалась чувствительность к солнечным лучам не только нитропруссида натрия, но и нитропруссидов урана, серебра, железа и ртути. Кристаллы нитропруссида натрия под действием света разлагаются на нитрат и цианид натрия, цианистый водород и цианид двухвалентного железа.

Хлор постепенно разрушает растворы нитропруссида натрия в темноте при комнатной температуре. Под действием солнечных лучей разложение происходит быстрее с образованием хлористого циана, хлорного железа, хлорида натрия и соляной кислоты.

В результате взаимодействия нитропруссида натрия и перекиси водорода выделяется кислород и образуется пентацианоаквоферриат натрия.

Перманганат калия в щелочных растворах разрушает нитропруссид натрия с образованием цианидов трехвалентного железа и нитратов.

Под действием брома при 120—140° происходит разложение нитропруссида натрия с образованием цианистого водорода, углекислого газа, бромида натрия и пентацианидных комплексных соединений двух- и трехвалентного железа.

При кипячении водных растворов нитропруссида натрия выделяется окись азота, интенсивность выделения которой резко возрастает при введении в раствор струи кислорода. Таким образом, воздействие окислителей на нитропруссид натрия приводит к полному разрушению· его молекулы или к образованию других пентацианидных комплексных соединений железа.

При действии гидроксиламина на нитропруссид натрия происходит образование новых комплексных соединений, состав которых зависит от pH среды и температуры. Фенилгидразин в щелочном растворе восстанавливает нитропруссид натрия до пентацианоаквоферроата натрия, а бисульфит натрия — до пентацианомоноамминферроата натрия. Металлический натрий в щелочной среде восстанавливает нитропруссид натрия с образованием соединения, по химическому составу напоминающее ферроцианиды. Исследованы продукты разложения нитропруссида натрия амальгамой натрия и медно-цинковой парой.

Водород не оказывает влияния на нитропруссид натрия. Попытки каталитического гидрирования нитропруссида натрия водородом в присутствии платиновой черни не привели к четким одинаковым результатам. Сегодня исследованы последовательные изменения, происходящие при взаимодействии сероводорода с нитропруссидом натрия.

Следовательно, под влиянием восстановителей обычно наблюдается превращение нитропруссида натрия в другие комплексные соединения.

Неорганические кислоты и смеси их с этиловым спиртом или перманганатом калия разрушают молекулу нитропруссида натрия.

Раствор нитропруссида натрия в присутствии едких щелочей и гидроокисей щелочноземельных металлов приобретает интенсивное желтое окрашивание, которое вызвано образованием комплексного соединения Na4 [Fe (CN)5NO2]. Получена и исследована серебряная соль этого аниона. При спектрографическом исследовании реакции между нитропруссидом натрия и едким натром установлено равновесие




Жми и поделитесь статьей с друзьями:

Нагревание смеси растворов нитропруссида натрия и едкого натра приводит к образованию цианидов железа и натрия, нитратов и других продуктов разложения. Масальский установил, что в зависимости от концентрации щелочи и температуры при этом образуются различные по составу комплексные соединения двухвалентного железа.

Растворы аммиака, бикарбоната и карбоната не дают желтого окрашивания с растворами нитропруссида натрия. При действии растворами аммиака различной концентрации на растворы нитропруссида натрия образуются:

  • амидопруссид натрия,
  • пентацианомоноамминферроат натрия,
  • динатрийаммонийпентацианомоноаммонферроат.

Безводный кристаллический нитропруссид натрия, полученный при нагревании до 160°, присоединяет две молекулы аммиака.

При действии цианида калия на нитропруссид натрия образуется ферроцианид или ферроцианид калия. Фосфит-, гипофосфит- и антимонит-ионы с нитропруссидом натрия не реагируют.

Исследованы продукты взаимодействия нитропруссида натрия с некоторыми неорганическими и органическими соединениями.

Плейфе впервые получил и изучил свойства нитропруссидов калия, серебра, меди, железа, цинка, кальция и аммония. Позднее были получены нитропруссиды кадмия, ртути, кобальта, никеля и исследован продукт взаимодействия нитропруссида натрия с окисью ртути.

При взаимодействии нитропруссида натрия с солями меди, никеля или кадмия в присутствии пиридина образуются соединения:

[CuPy2] [Fe (CN)6NO], [NiPy4] [Fe (CN)5NO] и [CdPy2] [Fe (CN)5 NO]

Получены и исследованы свойства метил-, этил- и пропилпроизводных нитропруссида. Тетраметил- и тетраэтилнитропруссиды, полученные из соответствующих аминов, представляют собой малоустойчивые призматические рубиново-красные кристаллы. Путем алкилирования нитропруссидной кислоты получены тетраметиламмонийнитропруссид, диэтилнитропруссид, пиридиновая и бензидиновая соли нитропруссида. Изучен механизм образования и свойства соединений нитропруссида натрия с арилгидроксиламинами, метиламином, этилендиамином и пиридином в присутствии аммиака. Описаны соединения нитропруссида натрия с формиатом бария, гексаметилентетрамином, мочевиной. Исследованы свойства кристаллических соединений, которые образуются при взаимодействии нитропруссидов с алкинидами калия.

Анализ нитропруссида натрия и его применения как индикатора

Нитропруссид-ион можно обнаружить микрохимическими реакциями с различными реактивами. Для объемного определения используется нитрат кадмия. Описано аргентометрическое определение нитропруссида натрия, которое использовано для потенциометрического титрования. Для количественного определения применим и меркуриметрический метод. Один из описанных методов количественного определения нитропруссида натрия основан на его взаимодействии с тетрацианоникелатом натрия. Для количественного определения успешно используется полярографический метод.

Нитропруссид натрия использован как индикатор при объемном определении галогенов, цианидов и нитропруссидов щелочных металлов. В качестве индикатора применяется также при титровании меркаптида аммония феррицианидом калия. Представляет интерес использование нитропруссида натрия в качестве индикатора при количественном определении ацетата двухвалентной ртути в неводной среде. Предлагается применять нитропруссид натрия качестве индикатора при меркуриметрическом определении хлорида, образующегося при гидролизе хлорбутанола. При количественном определении восстановленного сахара нитропруссид натрия используется качестве индикатора в сочетании с некоторыми красителями.

Анализ неорганических соединений

В качественном неорганическом анализе для обнаружения цианид-иона используется само образование нитропруссид-иона. Высокочувствительная микрохимическая проба на цинк с нитропруссидом натрия основана на осаждении характерных кристаллов нитропруссида цинка, а реакция на палладий — на образовании осадка нитропруссида палладия.

Образование нитропруссидов металлов использовано и в количественном неорганическом анализе для объемного определения никеля, меди и весового определения серебра. Установлено, что при кондуктометрическом титровании ионов тяжелых металлов нитропруссид-ионом во избежание ошибок определение следует вести в присутствии этилового спирта.

Интенсивное желтое окрашивание, которое образуют растворы нитропруссида натрия с едкими щелочами и гидроокисями щелочноземельных металлов может служить общей реакцией на эти соединения.

Раствор мышьяковистого ангидрида в 20% растворе едкого натра при комнатной температуре образует с нитропруссидом натрия интенсивное темно-красное окрашивание. Арсенит натрия в этих условиях цветной реакции не дает.

Еще за год до первого синтеза нитропруссидов Гмелин наблюдал окрашивание, которое образует с сульфидами продукт взаимодействие азотной кислоты и красной кровяной соли. Поэтому цветная реакция между сульфидами и нитропруссидом натрия была впоследствии названа именем Гмелина. Эта реакция описана Плейфе в первой работе по синтезу нитропруссидов. В дальнейшем были подробно разработаны условия аналитического применения указанной реакции: установлены оптимальное соотношение реактива и сульфида, изучен характер реакции в нейтральной, щелочной и кислой среде, в присутствии глицерина, спирта, солей фосфорной кислоты, исследовано влияние концентрации испытуемого вещества и реактива. Свободная сероводородная кислота дает цветную реакцию с нитропруссидом натрия только в щелочной среде. На основании этого для открытия газообразного сероводорода в воздухе предложена фильтровальная бумага, смоченная аммиачным раствором нитропруссида натрия, которая в присутствии сероводорода окрашивается в пурпурно-фиолетовый цвет.

Нитропруссид, натрия дает цветную реакцию с сульфидами в присутствии не только едких щелочей и аммиака, но и солей угольной, борной, кремневой и фосфорной кислот. На этом основано его применение в качестве реактива на щелочность. Образование окрашенных соединений при взаимодействии сероводородной кислоты и нитропруссида натрия в присутствии карбонатов магния или кальция использовано для открытия сульфидов в минеральной воде. Щелочные растворы полисульфидов в присутствии нитропруссида натрия имеют в проходящем свете пурпурную окраску, а в отраженном — синюю Приведены данные о чувствительности нитропруссидной реакции на сульфиды.

Большое внимание исследователей привлекло изучение механизма реакции между сульфидами и нитропруссидом натрия. Исследование химизма реакции, элементарного состава окрашенного комплекса и продуктов его разложения привело Скаглиарини и его сотрудников к выводу, что в результате этой реакции образуется окрашенное комплексное соединение Na4 [Fe (CN)5 NOS]

Механизм взаимодействия нитропруссида натрия с сульфидами изучали и другие авторы, в результате ими была предложена новая формула строения окрашенного соединения:

Теоретические соображения, положенные в основу такого строения, были подтверждены и Скаглиарини. Предпринятые позже новые исследования привели к выводу, что при реакции Гмелина образуется окрашенное соединение состава (Na6 [Fe2 (CN)8S2])n.

Цветная реакция Гмелина используется для потенциометрического определения сульфидов. Спектрофотометрическое исследование этой реакции позволило использовать ее для фотометрического определения малых количеств сульфид-ионов.

Сульфиты образуют с нитропруссидом натрия окрашенные соединения розово-красного цвета, интенсивность окраски усиливается в присутствии ферроцианидов и солей цинка. Условия выполнения этой цветной реакции были подробно изучены в зависимости от различных количеств реакторов, pH среды и присутствия других катионов. Описано открытие сернистого ангидрида в парах при помощи нанесенной на стеклянную палочку суспензии нитропруссида цинка, полученной из нитропруссида натрия. Цветная реакция между нитропруссидом натрия и сульфит-ионом использовалась для капельного открытия сернистого ангидрида в сульфитцеллюлозном экстракте и фотометрического определения малых количеств сульфит-ионов. Предполагается, что эта реакция идет по типу присоединения с образованием окрашенного иона [Fe (CN)5 NOSO3]4.

Смесь растворов тиосульфата натрия и нитропруссида натрия в темноте не меняет окраски, но под действием прямых солнечных лучей приобретает синее окрашивание. Эта цветная реакция использовалась для качественного открытия тиосульфат-иона. Предложен капельный метод открытия тиосульфат-иона, на основании которого нитропруссид натрия использовался для последовательного капельного анализа смеси сульфид-, тиосульфат- и сульфит-иона в присутствии сульфат-иона.

Растворы тетратионата натрия в присутствии карбонатов щелочных металлов и нитропруссида натрия окрашиваются в желтый цвет, который через несколько часов переходит в зеленый. Этот переход быстрее происходит под действием солнечных лучей, а в темноте окраска исчезает вновь. При взаимодействии нитропруссида натрия с гидросульфитом натрия в щелочной среде появляется красное окрашивание.

Изучена цветная реакция между роданидом калия и нитропруссидом натрия в щелочной и уксуснокислой среде. Высказано предположение, что в результате этой реакции образуется комплексный ион следующего строения:

Данные о механизме реакции были критически рассмотрены на основании роли группы NO в нитропруссид-ионе, однако, критические замечания вызвали серьезные возражения.

Приведенные литературные данные позволяют заключить, что применение нитропруссида натрия в качественном и количественном анализе катионов основано на образовании нерастворимых в воде нитропруссидов металлов. Нитропруссид натрия образует окрашенные соединения с рядом анионов. Характерно, что все эти анионы содержат атомы серы. Некоторые серусодержащие анионы дают цветные реакции с нитропруссидом натрия только после облучения реакционной смеси солнечными лучами. Изучение механизма цветных реакций на анионы показало, что они обусловлены образованием окрашенных комплексных соединений по типу присоединения аниона к группе NO, содержащейся в нитропруссид-ионе, либо по типу ее замещения.

Анализ органических соединений

Нитропруссид натрия довольно широко применяется в качестве реактива для анализа органических соединений. Уже в 1857 г. полученный из нитропруссида натрия нитропруссид меди был использован для обнаружения фальсификатов эфирных масел, в частности, скипидара. Описано открытие и колориметрическое определение малых количеств пиротеребиновой кислоты при помощи нитропруссида натрия. В щелочной среде этот реактив дает цветную реакцию с циклическими углеводородами. Предполагается, что образование окрашенных соединений происходит в результате присоединения углеводородов к нитропруссид-иону. Цветная реакция нитропруссида натрия с изофороном используется для колориметрического определения последнего.

Для качественного анализа галоидопроизводных некоторых алифатических аминов используется цветная реакция при последовательном прибавлении к исследуемому раствору нитропруссида натрия едкой щелочи, соляной кислоты и хлорного железа. Смесь тростникового сахара и нитропруссида натрия в щелочной среде при нагревании до кипения приобретает желто-коричневое окрашивание. Глюкоза и инвертный сахар, в отличие от тростникового сахара, дают эту цветную реакцию при комнатной температуре или при нагревании до 50—60°. Нитропруссид натрия используется в качестве реактива для микроанализа ряда органических соединений, содержащих активную метиленовую группу. Смесь раствора нитропруссида натрия с перекисью водорода и бензолом под влиянием солнечных лучей образует в бензольном слое зеленое окрашивание, обусловленное появлением соединения o-C6H4 (OH) (NO).

Подробно изучен вопрос об использовании нитропруссида натрия как реактива на альдегиды и кетоны. Формальдегид в щелочной среде образует с нитропруссидом натрия окрашенное соединение янтарного цвета, имеющее следующее строение:

При действии на растворы формальдегида в щелочной среде растворов нитропруссида натрия и солянокислого фенилгидразина появляется синее окрашивание, которое от действия хлорного железа и концентрированной соляной кислоты переходит в красное, а затем в оранжевое. Данная цветная реакция используется для количественного определения формальдегида. Также наблюдается цветная реакция на формальдегид с нитропруссидом натрия в присутствии гидроксиламина.

Цветную реакцию, которую дает ацетон с нитропруссидом натрия в щелочной и уксуснокислой среде, предложил Легаль. Битто исследовал возможность применения этой реакции для открытия большого числа альдегидов и кетонов. Область применения реакции Легаля была расширена на ацетильные производные, и установлено, что альдегиды и кетоны, у которых группа CO находится в прямой связи с —OH, —OR, —OM, NH2 и C1-радикалами, не дают положительной реакции.

Изучая механизм реакции Легаля, Камби выделил и исследовал свойства продукта взаимодействия нитропруссида натрия с ацетоном. Также было высказано предположение, что ацетон и некоторые другие кетоны образуют окрашенные соединения за счет присоединения к группе NO в нитропруссид-ионе. Химизм цветной реакции Легаля изучали и другие авторы. Подробно были исследованы условия выполнения этой реакции с альдегидо- и кетоносодержащими алифатическими и циклическими соединениями, а также с отдельными альдегидами и кетонами: ацетоном, ацетальдегидом диоксиацетоном, метилглиоксалем и ацетофеноном. Стенли установил чувствительность реакции и максимумы поглощения образующихся окрашенных растворов для большого числа кетонов.

Розенталер применил реакцию Легаля для качественного анализа цитраля, цитронеллола, винилацетата и винилового эфира, а Танабэ и Камия — для обнаружения бензимидазола, хиноксалина, хиназолина, аденина, метионина и мочевой кислоты. Эта реакция используется для испытания на подлинность лекарственных препаратов хлорэтона и лобелина, которые в сильнощелочной среде разрушаются с образованием кетонов. Предложены методики макро- и капельного анализа новарсенола при помощи нитропруссида натрия, которые позволяют отличать этот препарат от близких по строению мышьяксодержащих органических соединений. Приведенные данные свидетельствуют о возможности использования реакции Легаля для анализа соединений, не относящихся к числу альдегидов или кетонов.

Разнообразные модификации реакции Легаля сводились к замене едкого натра другими соединениями основного характера. Также описана цветная реакция на альдегиды со смесью нитропруссида натрия и три-метиламина. В присутствии этиламина или этилендиамина ацетон дает с нитропруссидом натрия цветную реакцию, которая позволяет отличать его от формальдегида и ацетальдегида. Диэтиламин и пиперидин усиливают или изменяют окраску, которую приобретает в щелочной среде смесь нитропруссида натрия с диоксиацетоном или метил-глиоксалем. Для открытия акролеина, ацетальдегида и некоторых других альдегидов нитропруссид натрия использовался в сочетании с пиперидином. Дальнейшими исследованиями было установлено, что соединения, содержащие СН3СО—, С2Н5СО—, С3Н7СО-группы, приобретают в присутствии нитропруссида натрия и пиперидина красное окрашивание. Соединения, содержащие С6Н5СО-группу, в этих условиях не дают цветной реакции. Смесь нитропруссида, пиперазина и пиперидина в присутствии этил-, пропил- и аллилальдегидов окрашивается в синий цвет. Нитропруссид натрия в сочетании с гидроксиламином применяется для обнаружения некоторых кетонов. Также нитропруссид натрия используется в качестве реактива для обнаружения кетонов в смесях со спиртом и для хроматографического анализа ацетона. Подробно исследован вопрос об открытии ацетона при помощи нитропруссида натрия в лекарственных препаратах, содержащих горчичный спирт.

Реакция Легаля используется для качественного анализа некоторых органических соединений, которые предварительно путем окисления или восстановления превращаются в альдегиды. Пары уксусного альдегида, образующегося при восстановлении хлораля водородом, обнаруживают

при помощи фильтровальной бумаги, смоченной смесью нитропруссида натрия и пиперидина. Для усовершенствованного капельного метода выполнения этой реакции Фейгль предложил применять фильтровальную бумагу, пропитанную морфолинсодержащим раствором нитропруссида натрия. Этот метод был использован им также для обнаружения продуктов разложения нитроэтана, N-этил- и пропил-соединений, следов этилового спирта и примеси уксусной кислоты в муравьиной кислоте. Цветная реакция акролеина с раствором нитропруссида натрия в присутствии пиперидина была подробно изучена и применена для обнаружения акролеина в воздухе.

Изопропиловый спирт, окисленный раствором бихромата калия до ацетона, обнаруживают при помощи нитропруссида натрия в присутствии аммиака и хлорида аммония. Продукты окисления некоторых спиртов открывают, используя в качестве реактива смесь нитропруссида натрия с пиперазином и пиперидином.

Муравьиная кислота при взаимодействии с бисульфитом натрия образует гидросернистую кислоту, последняя в присутствии нитропруссида натрия приобретает зеленое или синее окрашивание. Описано строение окрашенных продуктов взаимодействия уксусной кислоты и ее этилового эфира с нитропруссидом натрия в присутствии аммиака и алифатических аминов. Открытие масляной кислоты основано на ее окислении перекисью водорода до ацетоуксусной кислоты, последнюю открывают по реакции Легаля.

Молочную кислоту можно обнаружить при помощи нитропруссида натрия после предварительного дегидрирования или окисления лактата серебра йодом до ацетальдегида. Ученые Вьяла и Гриньон предложили идентифицировать молочную кислоту в лекарственных смесях путем предварительного окисления бромной водой до пировиноградной кислоты, которая, как установлено, образует окрашенное соединение с нитропруссидом натрия. Обнаружение лимонной кислоты основано на превращении в ацетондикарбоновую кислоту при помощи уксусного альдегида и концентрированной кислоты

Указанные выше цветные реакции нитропруссида натрия с альдегидами и кетонами в присутствии алифатических и гетероциклических аминов нашли применение в качественном анализе аминов. Изучены цветные реакции и строение окрашенных соединений, которые получаются при взаимодействии нитропруссида натрия в присутствии ацетона с метиламином, диметиламином, этиламином и другими алифатическими аминами. Капельный метод открытия вторичных алифатических аминов при помощи нитропруссида натрия в присутствии ацетальдегида использован для обнаружения примеси вторичных алифатических и гетероциклических аминов в первичных и третичных аминах, а также для идентификации вторичных аминов и первичных алкиламинов. Водно-спиртовый раствор нитропруссида натрия в сочетании с пропионовым или уксусным альдегидом применен в систематическом методе идентификации аминов.

Характерное изменение окраски наблюдается при нагревании и последующем охлаждении смеси диэтиламина, нитропруссида натрия и феррицианида калия в слабощелочной среде. Нитропруссид натрия в сочетании с феррицианидом калия и фенилгидразином использовался для открытия 1-фенил-2-метиламинопропана, а в сочетании с ацетоном — для открытия 1-фенил-2-аминопропана. При взаимодействии нитропруссида натрия с гидразином, фенилгидразином, этил- и диэтил-амином в щелочной среде происходит замещение группы NO в нитропруссид-ионе. Смесь фенилгидразина с глюкозой в присутствии нитропруссида натрия приобретает характерное окрашивание в щелочной и уксуснокислой среде.

Нитропруссид натрия дает цветные реакции с некоторыми серусодержащимн органическими соединениями. Сероуглерод и горчичное масло после предварительного гидролиза в растворе едкого натра образуют подобно сульфидам с нитропруссидом натрия окрашенное соединение. Методика обнаружения меркаптанов при помощи нитропруссида натрия модифицирована для обнаружения малых количеств и количественного определения сульфгидрильных производных. Эта реакция применена для открытия органических сульфидов в нефти и испытания на подлинность серусодержащего лекарственного препарата унитиола. Ароматические сульфиды, в отличие от алифатических, не дают цветной реакции с нитропруссидом натрия.

Гофман исследовал окрашенное соединение, которое образует нитропруссид натрия при взаимодействии с тиомочевиной, и высказал предположение о его строении. Камби, после критического рассмотрения работы Гофмана, предложил иную структуру этого соединения. Раствор нитропруссида натрия, облученный солнечными лучами, приобретает характерное окрашивание в присутствии тиомочевины и меркаптанов. Ученым Окумом была предложена цветная капельная реакция на тиомочевину и тиосемикарбазид с нитропруссидом натрия в присутствии гидроксиламина. Позднее разработана новая более специфичная и чувствительная реакция на тиосемикарбазид, исключающая использование гидроксиламина и позволяющая отличать тиосемикарбазид от тиомочевины и производных тиосемикарбазида. Изменение условий выполнения этой реакции привело к возможности ее использования для качественного анализа лекарственных препаратов производных тиосемикарбазона: тибона и кутизона. Нитропруссид натрия применяется в качестве реактива для капельного открытия тиоэфирной и тиокетонной серы в лекарственных препаратах и некоторых биологических объектах. Метод основан на образовании сульфида при спекании исследуемого препарата или объекта с едким натром. Этот же метод использован для качественного анализа фитонцидных препаратов лука и чеснока. Другой способ открытия серусодержащих органических соединений основан на восстановлении серы при помощи раствора металлического натрия в жидком аммиаке. Реакция выполняется на бумаге, в качестве реактива для обнаружения продуктов восстановления применен нитропруссид натрия.

Раствор креатинина в присутствии щелочей и нитропруссида натрия приобретает рубиново-красное окрашивание, при подкислении уксусной кислоты окраска исчезает, при дальнейшем нагревании становится зеленой, потом синей и, наконец, выпадает синий осадок. Исследован механизм реакции, оптимальные условия ее выполнения и роль pH среды. Креатин, гуанидин и гликокол цветной реакции не дают. Раствор нитропруссида натрия, облученный солнечными лучами до желто-коричневой окраски, в присутствии креатина, гуанидина и их метилироизводных приобретает красное окрашивание.

Изучался вопрос об использовании нитропруссида натрия для анализа производных фенолов и первичных ароматических аминов. Смесь водных или спиртовых растворов фенолов с концентрированной серной кислотой и кристаллическим нитропруссидом натрия приобретает различное окрашивание в зависимости от природы фенола. Окраска меняется после добавления аммиака. Описаны цветные реакции на фенолы с нитропруссидом натрия в присутствии едких щелочей. Раствор пирокатехина в аммиачной среде в присутствии нитропруссида натрия окрашивается в вишнево-красный цвет. Производные фенола образуют с нитропруссидом натрия в присутствии едких щелочей и гидроксиламина окрашенные соединения синего или зеленого цвета.

Облученный ультрафиолетовыми лучами водный раствор нитропруссида натрия использован в качестве реактива для макро- и капельного анализа анилина. При помощи этой реакции разработан простой метод качественного анализа лекарственных препаратов антифебрина и фенацетина, который используется для обнаружения фенацетина в лекарственных смесях. Нитропруссид натрия в сочетании с феррицианидом калия применен для макро- и капельного открытия новокаина.

Для качественного анализа сульфаниламидных препаратов существуют смеси реактивов, состоящие из нитропруссида натрия, едкого натра и перманганата калия или из дифениламина, нитропруссида натрия и концентрированной серной кислоты. Продукты восстановления некоторых сульфаниламидных препаратов можно обнаружить при помощи фильтровальной бумаги, смоченной раствором нитропруссида натрия. Позднее была разработана новая цветная реакция на сульфаниламидные препараты с нитропруссидом натрия, которая используется для систематического качественного анализа этих препаратов.

Нитропруссид натрия используется в качестве реактива для анализа гетероциклических производных и некоторых природных веществ с сильным биологическим действием. Характерные цветные реакции дают с нитропруссидом натрия производные пиррола, содержащие заместители в ^5,-положении. Раствор индола в щелочной среде в присутствии нитропруссида натрия приобретает грязно-коричневое окрашивание, в уксуснокислой среде переходящее в синее. Метилиндол приобретает фиолетовое окрашивание в этих условиях только после нагревания уксуснокислого раствора до состояния кипения.

Описано соединение нитропруссида натрия с антипирином и окрашенные продукты взаимодействия антипирина и пирамидона с нитропруссидом натрия в присутствии солей железа.

Разработана реакция обнаружения регитина (2-толил-m-оксифенил-аминометилимидазола) при помощи нитропруссида натрия. Модифицированная методика выполнения этой реакции используется для идентификации производных иминазола и колориметрического определения производных имидазолинов в лекарственных смесях.

Гидантоин образует с нитропруссидом натрия в щелочной среде окрашенное соединение Na3 [ (CN)5 FeNOCHNHCONHCO, которое при гидролизе расщепляется на парабановую кислоту и гидроксиламин. Интенсивно синее окрашивание в присутствии нитропруссида натрия в щелочной среде приобретает и раствор 2,3-диметилбензотиазола.

Предложенная Ваксмутом, цветная реакция на изоникотилгидразид используется для испытания на подлинность лекарственного препарата тубазида. Нитропруссид натрия применяется в качестве реактива для спектрофотометрического определения нитрила изоникотиновой кислоты, колориметрического определения пиразинамида и весового анализа лекарственного препарата хлорпромазина (аминазина). Описана микрохимическая реакция нитропруссида натрия на демерол (этил-1-метил-4-фенил-4-пиперидинкар-боксилат).

Разбавленный раствор нитропруссида натрия приобретает малиновое окрашивание в присутствии алкалоида кониина. Исследован химический состав и свойства соединений нитропруссида натрия со стрихнином, бруцином, хинином и хинидином. Нитропруссид натрия используется в качестве реактива для микрохимического анализа стрихнина и бруцина. Обнаружение в алкалоиде нарцеине примеси метилнарцеина основано на цветной реакции последнего с нитропруссидом натрия. Фейгль и Сильва предложили микрореакцию на эфедрин, основанную на обнаружении продуктов его разложения при помощи морфолинсодержащего раствора нитропруссида натрия.

Раствор витамина B1 в присутствии нитропруссида натрия приобретает в щелочной среде зеленоватое окрашивание, которое при подкислении переходит в фиолетовое, а затем в светло-синее.

Нитропруссид натрия образует соединения, окрашенные в красный цвет, с сердечными глюкозидами, агликоны которых содержат в боковой

цепи ненасыщенное пятичленное лактонное кольцо (глюкозиды дигиталиса, строфанта и олеандра). Агликоны глюкозидов, содержащие ненасыщенное шестичленное лактонное кольцо (глюкозиды морского лука) не дают цветной реакции с нитропруссидом натрия. Указанная цветная реакция используется фармакопеей и временными техническими условиями для испытания на подлинность кристаллических сердечных глюкозидов и галеновых препаратов, в состав которых они входят.

В сочетании с ферроцианидом калия нитропруссид натрия может быть использован для колориметрического определения дигидрострептомицина.

Классификация, на основании которой реакции между нитропруссидом натрия и различными неорганическими и органическими соединениями делятся на три группы:

  1. реакции, в результате которых происходит присоединение неорганических ионов или органических соединений к группе NO в нитропруссид-ионе с образованием сложных комплексных анионов,
  2. реакции, связанные с замещением группы NO в нитропруссид-ионе на NH3 или H2O, т. е. с образованием новых пентацианидных комплексных соединений, которые затем образуют окрашенные соединения с различными органическими соединениями,
  3. реакции, связанные с замещением группы CN внутри комплексного нитропруссид-иона, которое происходит, например, при действии гидроксиламина.

Рассмотренные выше цветные реакции относятся главным образом к первой и третьей группе предложенной классификации. Известен ряд работ, в которых рассматриваются вопросы применения в анализе других пентацианидных комплексных соединений железа, полученных впервые Гофманом из нитропруссида натрия.

Пентацианоаквоферроат и пентацианомоноамминферроат натрия используются в качественном анализе тиокетонов и тиоальдегидов, ароматических нитрозо- и нитросоединений, гидразинов, альфа- и бета-ненасыщенных и ароматических альдегидов, некоторых производных имидазола и пиразинамида. Также установлено, что пентацианоак-воферриат натрия образует окрашенные соединения с сульфгидрильными производными. Реактив Гроте используется для колориметрического определения тиоурацила, метилтиоурацила и некоторых других серусодержащих органических соединений. Для капельного анализа первичных ароматических аминов может быть применен пентацианоаквоферриат натрия. Изучен состав, свойства и механизм образования продуктов взаимодействия пентацианомоноамминферриата натрия с ароматическими аминами. Пентацианидные комплексные соединения железа в сочетании с перекисью водорода применяются для качественного анализа некоторых серусодержащих органических соединений и первичных ароматических аминов, в сочетании с гидроксиламином — для открытия тиомочевины, тиосемикарбазида и производных фенолов.

Из приведенных данных можно сделать заключение, что наиболее подробно исследован вопрос об использовании нитропруссида натрия в качестве реактива для анализа альдегидов и кетонов, а также соединений, которые предварительно превращаются в альдегиды или кетоны. Имеются сведения о применении этого реактива для анализа углеводородов, фенолов, аминопроизводных, серусодержащих, гетероциклических и ряда других органических соединений. Для анализа некоторых соединений используется раствор нитропруссида натрия, облученный ультрафиолетовыми лучами, или в сочетании с другими реактивами: феррицианидом калия, ферроцианидом калия, перекисью водорода, фенилгидразином, гидроксиламином, хлорным железом. Помимо нитропруссида натрия в качестве реактивов используются и другие комплексные пентацианидные соединения железа. Установлено, что при взаимодействии нитропруссида натрия с органическими соединениями происходит либо замещение NO-группы в нитропруссид-ионе, либо присоединение органического вещества с образованием сложного комплексного иона. Нитропруссид натрия нельзя считать общим реактивом на перечисленные группы органических соединений, так как для анализа каждой из них требуются различные условия выполнения реакции. Внутри каждой группы исследуемые соединения можно отличать друг от друга по образованию различных по окраске продуктов реакции.

Нитропруссид натрия в биохимическом анализе

Нитропруссид натрия используется для обнаружения в тканях соединений, содержащих сульфгидрильные группы. Установлены роль и оптимальное значение pH среды и исследован механизм реакции между нитропруссидом натрия и плетенном. Описано спектрофотометрическое изучение этой реакции и использование ее для колориметрического определения цистеина в цистине. В присутствии перекиси водорода цистеин не образует окрашенного соединения с нитропруссидом натрия. Колориметрическое определение метионина основано на использовании в качестве реактива 10% раствора нитропруссида натрия.

Сегодня исследованы оптимальные условия выполнения цветной реакции между трипептидом глутатионом и нитропруссидом натрия и высказано предположение о строении образующегося при этом окрашенного соединения. Указанная реакция применена для открытия глутатиона и его производных в органах белых мышей и количественного определения глутатиона в нормальных тканях и опухолях.

Также установлено, что белки, содержащие цистеин, при взаимодействии с раствором нитропруссида натрия постепенно приобретают пурпурно-красное окрашивание. Слабое красно-фиолетовое окрашивание приобретает в присутствии нитропруссида натрия, в отличие от других тиолов, сульфгидрильная группа обработанного в слабощелочной среде кератина. Альбумин образует с нитропруссидом натрия окрашенное соединение после предварительного длительного кипячения в растворе едкого натра. Описано кристаллическое соединение, полученное при действии нитропруссида натрия на альбумин человеческой кровяной сыворотки.

В сочетании с бензидином, фуксином и перекисью водорода нитропруссид натрия может быть использован в биохимическом анализе для открытия элементов крови. Большая адсорбционная способность нитропруссида натрия по отношению к мышьяковистому водороду используется для связывания последнего в крови.

Бумага, пропитанная щелочным раствором нитропруссида натрия, рекомендуется в качестве индикатора для обнаружения тиогликолевой кислоты в волосах.

Моча после употребления мяса приобретает характерное окрашивание от действия нитропруссида натрия в щелочной и уксуснокислой среде. Сегодня описано подробное изучение этой реакции для использования в биохимическом анализе.

Нитропруссид натрия также используется в микробиологических исследованиях для обнаружения и дифференциации некоторых видов бактерий.

Предложенная Легалем, реакция была им впервые применена для открытия ацетона в моче. Для этой же цели предлагались различные модификации реакции Легаля. Часть работ по этому вопросу была ранее подвергнута критическому рассмотрению, суть которого сводится к тому, что присутствие сульфидов приводит к ошибочным результатам при выполнении реакции. Приводится сравнительная оценка методов обнаружения ацетона в биологических жидкостях при помощи нитропруссида натрия и с хлорным железом. Цветная реакция Легаля используется для количественного определения ацетона в моче и в других биологических жидкостях, в том числе с применением специальных тест-полосок на кетоны.

Таким образом, в биохимическом анализе нитропруссид натрия применяется в качестве реактива для обнаружения и количественного определения сульфгидрильных производных, серусодержащих аминокислот, полипептидов и белков. Нитропруссид натрия используется также для микробиологических испытаний и при анализе мочи и крови.

 

Оцените материал:
1 Star2 Stars3 Stars4 Stars5 Stars (1 votes, average: 5,00 out of 5)
Loading...Loading...

Интересно:  Экскаватор погрузчик komatsu тут

Top
X